ＬＮＴ微波介质材料的研究进展

摘要本文综述了LNT微波介质材料的研究进展，概括介绍了M相LNT材料、Li2TiO3ss相LNT材料及LNT复合材料的结构、介电性能及低温烧结工艺，并对该材料的未来发展作了一些展望。

关键词LNT，微波介质材料，研究进展

1引言

微波介质材料是自二十世纪70年代迅速发展起来的一类新型功能电子陶瓷，具有介电常数高、损耗低、频率温度系数小等特点，可用于制造介质谐振器、滤波器、介质天线、稳频振荡器等元器件，广泛应用于通信、雷达、导航等领域，是一种极有应用价值和发展潜力的新型材料[1-2]。

近些年来，随着现代移动通讯设备不断朝着微型化、集成化、高可靠性和低成本、片式化、环保的方向发展，对作为微波元器件基础材料的微波介质材料也提出了更高的要求，能与环保型的低熔点金属Cu、Ag或Cu/Ag合金共烧的微波介质陶瓷（Low Temperature Co-fired Ceramic，简称LTCC）成为微波介质材料发展的主流[3-4]。作为LTCC材料，除了要求具有优异的微波介电性能（合适的介电常数、低的介电损耗与小的谐振频率温度系数）之外，还要求材料具有低的烧结温度，要求材料最好能在900℃左右的温度烧结致密，以便能很好地与高导电率的铜或银金属内电极共烧。但是，目前大多数微波介质陶瓷（如BaTi4O9、Ba2Ti9O20、(Zn,Sn)TiO4以及(Pb,Ca)(Zr,Ti)O3等）的烧结温度都比较高，一般都在1300℃以上，有的甚至高达1500～1600℃，远远高于Cu及Ag的熔点（1064℃及961℃），无法满足低温共烧的要求。为了降低微波介质陶瓷材料的烧结温度，目前一般采用的方法有三种：一是在已有的材料中添加一定量的低熔点氧化物或玻璃如B2O3、V2O5等[5-6]；二是采用化学合成法等先进制粉方法制备烧结活性高的超细或纳米粉体[7-10]；三是寻找新的固有烧结温度低的材料。其中，第一种是目前应用最广泛的一种，但由于材料固有烧结温度较高，需要添加的低熔点烧结助剂的量往往比较大，有时候不可避免地会造成材料介电性能大幅度下降，如导致介电常数变低、损耗增大等，以致于材料低温化与优异微波介电性能不能兼备；第二种方法比较先进，但工艺一般都比较复杂，成本较高，难以实现工业化生产，而且目前采用这种方法制得的微波介电陶瓷的烧结温度仍偏高（1100℃以上）；因此，发展第三种方法，寻找新的固有烧结温度低的材料，成为近年来微波介质材料研究的重点及热点。从现有报道的情况来看，目前研究较多的低温烧结微波介质材料主要体系有Bi2O3-ZnO-Nb2O5(BZN)[11-13]、BiNbO4系[14-16]、BaO-TeO2系、ZnO-TiO2 [17]系、ZnNb2O6[18]等，而Li2O-Nb2O5-TiO2（LNT）体系也是其中很有发展潜力的材料体系之一。

LNT材料最早的研究始于20世纪80年代。1987年，有学者[19]对LNT三元体系进行了系统研究，除了富Li区域，对三元体系中所有的化合物及固溶体进行了分析，指出了LiNbO3固溶体、Li2TiO3固溶体及M-Phase固溶体等物相结构以及离子之间的取代关系等，不过那时的研究主要集中在该陶瓷的结构方面，相关性能的研究报道几乎没有。直到2002年，Peter K.Davies等人[20]发现该体系中的M相材料具有优良的微波介电性能，才引起人们的关注，其后对LNT材料的研究便在国内外广泛开展起来，主要研究方向包括对“M相”陶瓷材料的结构、低烧工艺特性、微波介电性能，以及该体系中其他相材料的制备、低烧工艺及微波介电性能等。

2M相LNT材料的结构

M相LNT材料是LNT体系中研究最早和最多的一种。1987年，M.E.Villafurte-Castrejón等人[19]指出“M相”结构呈现出c轴方向伴随不对称调制结构的类LiNbO3型结构。1992 年，Smith等[21]以Li2O-Nb2O5-TiO2相图上LiNbO3-Li2TiO3之间的相点为基础进行了研究，提出了“M-Phase”结构的理论模型，认为该相是由沿c 轴方向、厚度可变的类LiNbO3层（LN）和Li2TiO3（rock-salt type）层交替生长的层状共生物，并预言在叠层界面会出现缺陷。Hayasi等[22]利用该模型对Li1.111Nb0.889Ti0.111O3结构的HRTEM图片进行了解释，认为该材料具有由每47层类LiNbO3层以及单层未知隔离结构层组成的具有周期性的共生结构。几乎是相同的时间，Roth等[23]以LiNbO3-Li4Ti5O12之间的相点为基础，提出了另一个结构模型，认为“M相”材料由多层类LiNbO3（LN）型层及单层类尖晶石型结构（Li4Ti5O12）组成的有序共生结构。然而，Roth等也发现“M相”结构与亚稳态的H-Li2Ti3O7具有相似的结构，之后在Zhou等[24]的HRTEM研究中得到证实。研究发现，少量Nb2O5的掺入有利于稳定H-Li2Ti3O7[25]，并且最终获得的组分Li28.5Ti36.5Nb1.1O90接近于由Roth确定的Li14Ti19O45，并对其结构利用Rietveld方法进行了分析[26]，发现该材料结构可以用每4层类LN 型结构层以及之间被一层刚玉型的[Ti2O3]2+隔离的模型来描述，其中的电荷层由类LiNbO3层中Ti4+/Nb5+之间的取代所补偿。如果认为此组分存在于“M相”体系的端元，那么在LN层及刚玉型的[Ti2O3]2+之间就没有氧堆积缺陷的存在。针对“M相”材料结构的不完全明确性，Albina Y.Borisevich等[27]利用XRD及HRTEM等方法对Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3固溶体（M-Phase）的微结构进行了系统研究，他们认为“M相”材料的结构由类LN 型结构层以及之间隔离的一层刚玉型的类[Ti2O3]2+层共同构成，LN层厚度在c轴方向可变。图1是典型的M相LNT材料的显微结构照片，可以看出它是由长柱状晶粒构成的。

Albina Y.Borisevich和Peter K.Davies[19]最先研究了M相LNT材料的微波介电性能，报道了该区的微波介电性能，详细见表1[28]。根据他们的研究，对于Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3材料，当x=0.1，y=0.1时，Li1.0Nb0.6Ti0.5O3具有最佳的介电性能，εr= 64.79,Q×f= 6385GHz以及τf=8ppm/℃。之后人们的大多数低温烧结研究都是以这一配方为基础展开的。

3Li2TiO3ss相LNT材料

2006年，曾群等人[29]在对LNT材料的研究中，发现组分为Li2+xNb3xTi1-4xO3（x=0.01、0.02、0.04、0.06、0.081）的另一类微波介质材料，该材料和M相结构材料一样可在 1100℃下烧结致密，但它的相结构则不同于M相，而是Li2TiO3固溶体结构，其显微结构也与M相LNT材料有很大的区别，其晶粒呈等轴状，如图2所示。该材料的微波介电性能也与M相结构的LNT材料完全不同，其介电常数较低，仅为20～23左右，而Q×f 则较高，为46000～60000GHz，τf=-11.5～36.7ppm/℃，详细见表2。

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